Angew. Chem.: Mit zwei Kupfer(I)-Ionen zum Se19-Homocyclus in [Cu2Se19]2+
Julia Schaefer, Alberto Steffani, Dietmar A. Plattner und Ingo Krossing* _____________________________________________________________________________ Professor Dieter Fenske zum 70. Geburtstag gewidmet
se19
Frisch hergestelltes rotes Selen und das Kupfer(I)-Startmaterial [Cu(1,2-F2C6H4)2][A] sind der Schlüssel zu den Verbindungen [Cu2Se19][A]2 (1) und [Cu2Se19][A]2·0.5 Na[A] (2) ([A]=[Al(ORF)4], RF=C(CF3)3). Das Cu2Se192+ Dikation besteht aus einem homocylischen Se19 Ring, dem ersten E19 Ring (E = Element) überhaupt, welcher zwei CuI Zentren umschließt. Sowohl das Dikation als auch der zugrundeliegende Se19-Homocyclus ist C2-symmetrisch und aus fünf- und sechsgliedrigen Ringen in Briefumschlag-/Wannen-Konformation aufgebaut. Für die Cu+ Ionen ergibt sich eine verzerrt tetraedrische Koordination. Die Cu-Se-Bindungslängen liegen im Bereich von 239.8(2) bis 244.4(2) pm. Für die Se-Se-Bindungen ergibt sich eine durchschnittliche Bindungslänge von 235.3 pm, welche aufgrund der über das Selengerüst delokalisierten positiven Ladung etwas kürzer ist als die Bindung in grauen Selen (237.4 pm). Dieses bestätigt auch die durchgeführte Hirshfeldanalyse. ESI-MS Untersuchungen von [Cu2Se19]2+ in 1,2-Difluorbenzol zeigen Dismutationsreaktionen des Clusters bzw. die Bildung kleinerer CuSen-Spezies (n = 7-17) in Lösung. Diese wurden thermodynamisch untersucht.
Dieser einfach und mit thermodynamischer Kontrolle herstellbare Se19-Ring gilt als Indiz für eine neue Selenmodifikation und erinnert an die verwandten geradzahligen S18- und S20-Cyclen. Interessanterweise ist es außerdem der größte strukturell charakterisierte ungeradzahlige Chalkogenring, der bisher beobachtet wurde.
Abbildung 1: a) Molekülstruktur des isolierten [Cu2Se19]2+-Dikations in [Cu2Se19][Al(OC(CF3)3)4]2·0.5 Na[Al(OC(CF3)3)4] (2). Die Se-Se- und Cu-Se-Bindungslängen sind in pm bei einer Standardabweichung von 0.2 pm angegeben. Die thermischen Ellipsoide sind mit einer Wahrscheinlichkeit von 50 % abgebildet. b) Hirshfeld-Oberfläche des [Cu2Se19]2+-Dikations in 2. Rote und blaue Flächen zeigen Kontakte zwischen Anion und Kation an, die kürzer bzw. länger als die Summe der Van-der-Waals-Radien sind. Die Hirshfeld-Oberfäche zeigt, dass die positiven Ladungen über das gesamte Selengerüst delokalisiert sind.
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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201201642/pdf
Ungewöhnliche gekippte Carbenkoordination in Carbenkomplexen von Gallium(I) und Indium(I)